Un système thermodynamique est une quantité de matière donnée ou une région de l'espace à 4 dimensions (3D d'espaces, temps) contenant un nombre macroscopique
de particules (de l'ordre du nombre d'Avogadro).
Le milieu extérieur désigne alors tout l'univers restant en dehors du système thermodynamique considéré. Le milieu extérieur va être l'ensemble des
éléments avec lesquels le système interagit.
L'état d'un système est caractérisé par plusieurs paramètres1 : (P, V, T)Û (x, y, T). On distingue les paramètres intensifs,
ne dépendant pas de la taille du système (P, T, n/V), et les paramètres extensifs dépendant de la taille du système (n, V).
L'équation f(x,y,T)=0 est une équation d'état. La connaissance de 2 des paramètres permet donc de connaître le troisième :
x=x(y,T)
y=y(x,T)
Par différienciation on obtient :
(1)® dx=(
¶ x
¶ y
)Tdy+(
¶ x
¶ T
)ydT
(2)® dy=(
¶ y
¶ x
)Tdx+(
¶ y
¶ T
)xdT
On écrit alors à partir de (1) :
(3)® dy=
1
(
¶ x
¶ y
)T
dx-
(
¶ x
¶ T
)y
(
¶ x
¶ y
)T
dT
Avec (2) et (3) on obtient :
(
¶ y
¶ x
)T . (
¶ x
¶ y
)T=1
On peut alors écrire la relation triviale mais fondamentale :
(
¶ y
¶ T
)x.(
¶ T
¶ x
)y.(
¶ x
¶ y
)T=-1
Un système est isolé lorsqu'il ne peut pas échanger de travail, d'énergie ou de matière avec l'extérieur ou un autre système.
On désigne par "transformation" la transition qui conduit un système thermodynamique d'un état d'équilibre vers un autre état d'équilibre.
Une transformation désigne toute compression, dilation, tout échange de chaleur, échange de travail, échange de matière...
Les systèmes thermodynamiques sont désignés par deux grands types de transformation :
- La transformation quasi-statique : succession d'états d'équuilibres entre les paramètres du système. L'ensemble des paramètres
est alors défini et continu à tout moment de la transition vers l'état d'équilibre. C'est une transition infiniment lente où les paramètres
sont soumis à des gradients infiniment faibles. Cette transtion est réversible. Cette transforlaton est une vue de l'esprit et n'est matériellement pas réalisable.
On s'en sert pour les lois générales.
- La transformation irréversible : l'opposition à la transformation quasi-statique, c'est le siège des transformations entropiques.
On définit aussi les transitions conduisant à ces transformations :
- La transformation adiabatique : transformation sans échange de chaleur avec l'extérieur ou un autre système ;
- La transformation isotherme : transformation à température constante ;
- Transformation isobare : transformation à pression constante ;
- Transformation isochore : transformation à volume constant.
Une lettre écrite en caractère plus petit à côté des différentielles en parenthèse signifie que le paramètre
qu'elle désigne est pris comme constante lors de la différentiation